为广东道监察御史，并监湖广银场。湖广银场即沅州银场，辖湘西十余县二十多处银矿，有民夫五十余万人。这里多年管理混乱，贪污成风，亟待整治。薛瑄初上任时，深知肩负责任重大，便以唐诗“此乡多宝玉，切莫厌清贫”自警。他轮流驻于沅州、辰溪和泸溪等处，往复巡视，明察暗访，承办要案，特别是对贪污受贿者都一一上报革除官职，依法严惩。从而使府县及银场秩序井然，民众夸赞不已。他在任三年，未回过一次家。离任时两袖清风被当时的百姓称作两袖清官，声望不小。
英宗登基后，薛瑄因执法如山被杨士奇举荐做大理寺少卿，参与刑狱案件审理，一做就是六年，在他手下倒也没什么冤案，名头更响，如果说在为官上有些名头还不算什么，能站在这座金銮殿上早朝的官儿，或多或少有些名声，就连宫里的太监也有不少人名声不错，更别说是一个刚正不阿，执法严明的清官有些名头不言而喻了，此人最厉害的还是在于治学上，家学渊源的好处是造就了他为官之外的好处学术。
因家世的原因，青年时期的薛瑄便在元末著名学者徐怀玉、魏希文、王素亨等人的指导下，专心攻读宋明理学，颇有造诣。从政以后，他更是勤学不辍，一有空闲，便亲自抄录《性理大全》一书（明成祖命胡广编著），认真读诵，经常深夜才眠；尤其是冬天的夜晚，他不顾寒冷，仍然燃烛苦读。他在读书中，如有心得体会，便立即记载下来，后来记得多了，便集成《读书录》和《读书续录》，两书共二十三卷，经过大明士林报刊登使之名动天下，就连杨峥请来的那些西洋的老师也对其赞扬有加，之所以有这样的效果，在于这二十三卷书在程朱理学上做出了一种延伸，其最大的意义在于他在过往先哲上进行了一种批判，按照他的说法，理在气先”和“理、气决是二物”的唯心主义理气观，明确提出了“理在气中，以气为本”的新观点。并且反复强调：“理只在气中，决不可分先后。”“理与气一时俱有，不可分先后；若无气，理定无止泊处。”同时，明确指出“理气决是二物”的说法是错误的，这个举动很大胆，没有底蕴是不敢胡说的，要知道杨峥花了十年努力改造朱熹的理学仍有不少人不以为然，甚至还能在大明士林报上看到
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